spe固相萃取儀裝置新技術(shù)在水質(zhì)分析中的應(yīng)用

一、引言
    目前用于試樣預(yù)處理的方法很多，如液液萃取，氣液萃取，膜萃取，固相萃取等，但都是各有長(zhǎng)處及存在一定缺點(diǎn)，只能適用于一定的范圍。1990年P(guān)awliszyn［1］等提出了新的固相萃取技術(shù)--固相微萃取(solid-phase-microextraction,SPME)。它是一種基于氣固吸附（吸收）和液固吸附（吸收）平衡的富集方法，利用分析物活性固體表面（熔融石英纖維表面的涂層）有一定的吸附（吸收）親合力而達(dá)到被分離富集的目的。自1994年SPME裝置商品化以來(lái)，該技術(shù)取得了較快的發(fā)展，除了主要與氣相色譜(GC)聯(lián)用外，還可與液相色譜（HPLC）、毛細(xì)管電泳（CE）以及紫外分光光度（UV）等多種分離分析技術(shù)聯(lián)用。SPME已開(kāi)始用于分析水、土壤、空氣等環(huán)境樣品，以及、尿等生物樣品和食品、藥物等各個(gè)方面。本文將對(duì)它特點(diǎn)和萃取方法的建立，以及與GC、HPLC技術(shù)的聯(lián)用，以及在水質(zhì)分析中的應(yīng)用作一簡(jiǎn)要介紹。
    二、固相微萃取（SPME）特點(diǎn)
    SPME裝置是在一支長(zhǎng)約1cm的熔融石英纖維上涂敷一層厚度為30～100μm高聚物固定相，如聚丙烯酸酯。纖維與形如注射器裝置的不銹鋼柱塞相連，收縮在不銹鋼針頭當(dāng)中。從針頭中抵出纖維并與試樣溶液或頂空接觸，使分析物被吸附而分配到涂敷層內(nèi)。富集在針頭上的分析物，在氣相色譜儀進(jìn)樣口通過(guò)熱解吸到色譜柱中。在HPLC的情況下，籍助SPME-HPLC的接口將吸附在纖維上的分析物傳送至分析柱。SPME的特點(diǎn)是集取樣、萃取、富集、進(jìn)樣于一體，一般的試樣預(yù)處理方法只能完成其中的一、二步，而SPME根據(jù)自身的特點(diǎn)，集多步為一體，簡(jiǎn)化了試樣預(yù)處理過(guò)程。SPME易于操作，是試樣和涂層直接作用，幾乎不消耗溶劑，降低了成本，保護(hù)了色譜柱，SPME的速度取決于分析物分配平衡所需的時(shí)間，一般在2～30分鐘內(nèi)即可達(dá)到平衡。該技術(shù)適用于微量或痕量組分的富集。
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   三、聯(lián)用技術(shù)
    1.SPME-GC
    SPME裝置可在氣相色譜儀的進(jìn)樣口直接進(jìn)樣，不存在接口問(wèn)題，因此SPME-GC是zui早發(fā)展、較為完善、廣泛應(yīng)用的聯(lián)用技術(shù)，現(xiàn)在還在不斷的改進(jìn)中。在與GC聯(lián)用情況下，SPME裝置直接插入色譜儀進(jìn)樣口，被吸附在石英纖維固定相上的分析物在汽化室200～300℃下熱脫附。然而對(duì)于一些分子量很大的化合物，如芘，熱脫附很困難。Conte［2］等提出了一種用金屬絲代替石英纖維的裝置，用在金屬絲兩端通電的方法，解決了這一問(wèn)題。
    2.SPME-HPLC
    隨著SPME技術(shù)的發(fā)展，SPME-HPLC聯(lián)用成為發(fā)展的方向之一。與SPME-GC的情況不同，和HPLC聯(lián)用時(shí)，需要一個(gè)接口，實(shí)現(xiàn)分析物的解吸。Chen［3］等提出了一種SPME-HPLC接口，接口為T(mén)形三通，其中兩口代替定量管(loop)與六通閥相連。第三口為SPME纖維入口。在進(jìn)樣位置，流動(dòng)相與六通閥連接的一口進(jìn)入洗脫腔，洗脫纖維上富集的分析物，由另一口流出進(jìn)入分析柱。在裝樣位置，SPME纖維入口則無(wú)壓力存在，柱塞可插進(jìn)拔出，為下一次進(jìn)樣準(zhǔn)備。他們分別用恒組分和梯度洗脫分離了水中的多環(huán)芳烴。
    為了SPME自動(dòng)化，1997年Eisert和Pawliszyn［4］提出了一種自動(dòng)進(jìn)樣的SPME-HPLC聯(lián)用裝置--管內(nèi)SPME-HPLC。位于HPLC自動(dòng)進(jìn)樣閥和取樣針之間的是一根涂有SPME固定相層的GC石英毛細(xì)管。當(dāng)處于進(jìn)樣位置時(shí)，經(jīng)針頭吸入樣品溶液，使分析物分配到石英管壁的固定相上。切換到裝樣位置時(shí)，吸入溶劑，將被吸附的組分轉(zhuǎn)移到樣品管中。在切換到進(jìn)樣位置，樣品管內(nèi)的溶液隨流動(dòng)相進(jìn)入分析柱，進(jìn)行色譜分析。這個(gè)裝置的特點(diǎn)是自動(dòng)進(jìn)樣，避免了手工操作。雖然洗脫富集的組分時(shí)引入了溶劑，但由于解脫和進(jìn)樣分開(kāi)，避免了峰擴(kuò)寬。此裝置成功地分析了水樣中6個(gè)苯脲殺蟲(chóng)劑。
    Daimon［5］等還提出一種改進(jìn)的SPME-HPLC接口。在解脫時(shí)，用電加熱石英纖維的導(dǎo)管，增加解脫率。
商品化的SPME-HPLC接口，與Chen［3］等的設(shè)計(jì)基本相似。所有與SPME纖維或流動(dòng)相接觸的表面都是不銹鋼或高聚物材料制成。六通閥處于裝樣位置時(shí)，SPME纖維在常壓下導(dǎo)入解脫室，纖維由一個(gè)雙錐形墊圈密封定位，再用一個(gè)夾子鎖定。富集在纖維上的分析物可隨流動(dòng)相的通過(guò)被解吸（動(dòng)態(tài)解脫）或在選定的溶劑中浸泡一定的時(shí)間再進(jìn)入色譜柱（靜態(tài)解吸）。
    四、在水質(zhì)分析中的應(yīng)用［6］
    我國(guó)南方地區(qū)主要采用湖水、河水等地表水作為飲用水的水源水，每當(dāng)夏季來(lái)臨，由于氣溫較高，雨水充足，原水中藻類(lèi)的生長(zhǎng)繁殖迅速，導(dǎo)致飲用水中有令人不愉快的泥腥味道，這種味道已成為影響水質(zhì)的重要因素而受到重視。此前，人們?cè)谑褂米詠?lái)水時(shí)經(jīng)常聞到這種氣味，但是不知道是哪種物質(zhì)引起這種氣味，在描述水質(zhì)有異味時(shí)，只能以感官感覺(jué)為依據(jù)，zui近在分析工作者的努力下有關(guān)水中泥腥味道的產(chǎn)生機(jī)理和檢測(cè)方法研究獲得了巨大的進(jìn)展，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，飲用水的泥腥味主要由藍(lán)綠藻生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物土味素(Geos分鐘)和二甲基異冰片(2-methylisoborneol,簡(jiǎn)稱(chēng)2-MIB)等所引起的。
    對(duì)于水體中痕量土味素和二甲基異冰片的測(cè)定，一般采用閉環(huán)捕集法富集，氣相色譜或氣質(zhì)聯(lián)用法檢測(cè)。但傳統(tǒng)的閉環(huán)捕集法步驟繁瑣，耗時(shí)且勞動(dòng)強(qiáng)度大。固相微萃取法（SPME）是二十世紀(jì)九十年代建立起來(lái)的新興的分析樣品前處理技術(shù)，因?yàn)槠渚哂性O(shè)備簡(jiǎn)單，不使用溶劑，操作時(shí)間短，樣品用量少，重現(xiàn)性好，靈敏度高等許多優(yōu)點(diǎn)，受到分析工作者的歡迎。

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固相萃取儀器裝置的優(yōu)點(diǎn)介紹

一、固相萃取概念及基本原理：

固相萃取儀是從八十年代中期開(kāi)始發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)樣品前處理技術(shù)。由液固萃取和液相色譜技術(shù)相結(jié)合發(fā)展而來(lái)。固相萃取儀是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標(biāo)化合物吸附,與樣品的基體和干擾化合物分離,然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附,達(dá)到分離和富集目標(biāo)化合物的目的（即樣品的分離，凈化和富集），目的在于降低樣品基質(zhì)干擾，提高檢測(cè)靈敏度，其應(yīng)用于各類(lèi)食品安全檢測(cè)、農(nóng)產(chǎn)品殘留監(jiān)控、、環(huán)境保護(hù)、商品檢驗(yàn)、自來(lái)水及化工生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室。

固相萃取的基本原理和方法：

固相萃取技術(shù)基于液-固相色譜理論，采用選擇性吸附、選擇性洗脫的方式對(duì)樣品進(jìn)行富集、分離、純化，是一種包括液相和固相的物理萃取過(guò)程；也可以將其近似的看作一種簡(jiǎn)單的色譜過(guò)程。

固相萃取是利用選擇性吸附與選擇性洗脫的液相色譜法分離原理。較常用的方法是使液體樣品通過(guò)一吸附劑，保留其中被測(cè)物質(zhì)，再選用適當(dāng)強(qiáng)度溶劑沖去雜質(zhì)，然后用少量良溶劑洗脫被測(cè)物質(zhì)，從而達(dá)到快速分離凈化與濃縮的目的。也可選擇性吸附干擾雜質(zhì)，而讓被測(cè)物質(zhì)流出；或同時(shí)吸附雜質(zhì)和被測(cè)物質(zhì)，再使用合適的溶劑選擇性洗脫被測(cè)物質(zhì)。

二、固相萃取方法的優(yōu)點(diǎn)：

固相萃取儀具有*的優(yōu)勢(shì)：

優(yōu)點(diǎn)：無(wú)需特殊裝置和材料

優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單，無(wú)需特殊裝置

優(yōu)點(diǎn)：

1.集樣品富集及凈化與一身，提高檢測(cè)靈敏度的*方法

2.比液液萃取更快，節(jié)省溶劑

3.可自動(dòng)化批量處理

4.重現(xiàn)性好

三、固相萃取裝置及基本操作步驟：

1.固相萃取柱

（1）SPE小柱

關(guān)于固相萃取小柱：

a.常見(jiàn)的固相萃取柱分為三部分：聚丙烯柱管，多孔聚丙烯篩板（20μm）和填料（多為40-60μm，80-100μm）

b.常見(jiàn)規(guī)格：100mg/1ml,200mg/3ml,500mg/3ml,1g/6ml等。以100mg/1ml為例，其中100mg

為填料的質(zhì)量，1ml是空柱管的體積。

c.一次性使用：為避免交叉污染，保證檢測(cè)可靠性，SPE小柱通常是一次性使用的。

2.固相萃取裝置

（1）真空SPE裝置組成：玻璃缸，真空壓力表，真空泵，真空緩沖瓶，收集管架，小柱連接頭，大體積取樣器，12位或24位防交叉污染裝置。

a、標(biāo)配StopCock閥，控制流速

b、試管架高度可調(diào)，滿(mǎn)足不同體積需要

c、壓力表放空閥側(cè)面設(shè)計(jì)，使用方便

d、設(shè)計(jì)緊湊、經(jīng)久耐用、性?xún)r(jià)比高

3.基本操作步驟

針對(duì)填料保留機(jī)理的不同（填料保留目標(biāo)化合物或保留雜質(zhì)），操作稍有不同。

1）填料保留目標(biāo)化合物

固相萃取操作一般有四步：

活化——除去柱子內(nèi)的雜質(zhì)并創(chuàng)造一定的溶劑環(huán)境。

上樣——將樣品用一定的溶劑溶解，轉(zhuǎn)移入柱并使組分保留在柱上。

淋洗——zui大程度除去干擾物。

洗脫——用小體積的溶劑將被測(cè)物質(zhì)洗脫下來(lái)并收集。

2）填料保留雜質(zhì)

固相萃取儀操作一般有三步：

活化——除去柱子內(nèi)的雜質(zhì)并創(chuàng)造一定的溶劑環(huán)境。

上樣——將樣品轉(zhuǎn)移入柱，此時(shí)大部分目標(biāo)化合物會(huì)隨樣品基液流出，雜質(zhì)被保留在柱上。故此步驟要開(kāi)始收集。

洗脫——用小體積的溶劑將組分淋洗下來(lái)并收集。合并收集液。

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